3D列印仿生松針多級非對稱結構,超疏水錶面多尺度液滴實現定向運輸

           液滴的自發定向輸運在芯片實驗室、能源電力系統、油氣輸運、水收集和除濕等領域具有廣泛的應用前景,其主要取決於表面形貌結構和化學組成的非對稱性,具體表現為浸潤性梯度、各向異性結構和曲率梯度等。液滴輸運的速度和距離是判定輸運效率的有效指標。合理的設計並製備表面結構是實現快速、長程的液滴自發定向輸運的有效方法。然而,傳統的加工技術加工精度較低、加工結構單一,很難滿足結構性能要求。
          大連理工大學馮詩樂副教授,受松針表面多級非對稱結構啟發,使用面投影微立體光刻PμSL 3D列印技術(microArch® S140),製備了仿松針多級非對稱結構表面,實現了快速、長程的液滴自發定向輸運。該研究以“Tip-inducedflipping of droplets on Janus pillars: from local reconfiguration to globaltransport”為題發表在國際頂級期刊《ScienceAdvances》上,為液滴的定向輸運領域的發展提供了新的思路。論文第一作者為大連理工大學馮詩樂副教授,通訊作者為香港城市大學王鑽開教授和巴黎高等物理化工學院David Quéré教授。

運用3D列印製作仿松針不對稱柱子,實現定向液滴傳輸

          定向液滴傳輸在許多應用中至關重要,例如微流體 、集水防霧 以及熱或生物醫學設備。在自然界中,許多生物體已經進化出適應性生存策略來控制液滴。這些策略通常依賴物理結構和表面能的差異,以多種形式表現,例如潤濕性梯度、各向異性結構或曲率梯度。然而,許多基材是親水性的,由於黏附和摩擦,這限制了傳輸速度和距離。相反,實現液滴沿著非潤濕基底的遠距離和快速傳輸是具有挑戰性的。首先,由於相變過程,在惡劣的條件下,不潤濕性能可能會被破壞——例如當微滴填充紋理表面的空腔時就會發生這種情況。其次,非潤濕表面與液體的接觸有限,從而最大限度地減少了毛細管力。非潤濕材料上液滴的主要驅動力來自聚結,這是一種將表面能轉化為動能的方法,但方向通常垂直於表面,不提供沿表面的運動。

          為了克服這些困難,我們考慮在基底上種植不對稱的柱子,使液滴在其尖端重新定向,這是一個可能產生流動性(液滴主要面向空氣)和方向性(由於柱子不對稱)的系統。一些自然裝置實現了這項功能的某些方面,我們選擇從植物世界中獲得靈感,因為植物世界中水的運輸必須是被動的,也就是說,不需要外力。特別令人感興趣的是仙人掌刺和松針,其圓錐形有利於水沿著刺輸送。具體來說,松針表現出四種不對稱性,所有這些都有助於水的定向輸送。如圖1A所示,圓柏的針葉呈圓錐形且傾斜,具有高度梯度,最後但並非最不重要的一點是,具有與平坦和彎曲表面相對的Janus結構。這些特性分別透過每根針側面的圓錐頂角 phi、傾斜角 β、高度梯度 α 和半圓錐的局部曲率半徑r來量化。

運用3D列印製作仿松針不對稱柱子,實現定向液滴傳輸
圖1:松針和仿松針多級非對稱結構表面的形貌結構特徵
3D列印仿松針多級非對稱結構表面的形貌結構參數調控
圖1-2:仿松針多級非對稱結構表面的形貌結構參數調控

( A ) 松針 ( S. chinensis ) 的光學影像,顯示梯度高度 α ≈ 30° 和傾斜角 β ≈ 50°。如特寫所示,它的兩側分別是平坦的和彎曲的,我們將r表示為彎曲側的局部曲率半徑。 ( B ) 受鬆針啟發的不對稱表面(PNAS) 的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖像,該表面由傾斜(β ≈ 70°) Janus(平曲線)柱組成,高度梯度為α ≈ 20° 和一個間柱距離s = 300 μm。 ( C ) 沒有高度梯度的傾斜 Janus 管柱的 SEM 影像(β ≈ 70°,α ≈ 0)。 ( D ) 具有高度梯度 (β ≈ 70°, α ≈ 20°) 的傾斜圓錐形柱的 SEM 圖像。 ( E ) PNAS 陣列的 SEM 概覽,顯示平行紋理條紋(週期w ≈ 1.5 mm)。其他 PNAS 表面如圖 2 所示。 Janus 和圓錐面的 S3 和 SEM 概覽如圖 2 所示。 S4。每個樣品的總尺寸L為10mm。

要點:研究者開發多級非對稱結構仿松針表面以增強液滴傳輸效率

           研究者藉鑑松針表面結構特徵,設計並製備包括第一級的傾斜陣列結構、第二級的高度梯度結構和第三級的平面/曲面組合的半錐形結構的仿松針多級非對稱結構表面。上述表面(圖1)由microArch® S140微尺度3D列印設備加工,使用材料為HTL耐高溫樹脂,列印層厚為10微米。陣列間距為300微米,尖錐傾斜角度β為70°,高度梯度α為20°,尖錐頂端大小為10-20微米。在列印過程中,通過精密刮刀刮除細小的氣泡,來保障加工質量。同時,研究者還設計了僅包含傾斜陣列結構和半錐形結構的對照樣品,與僅包含傾斜陣列結構和高度梯度結構的對照樣品。通過microArch S140微尺度3D列印技術,實現了包括傾斜、高度梯度及平/曲面組合的複雜三維結構表面參數的精確調控及大規模製備(圖1-2)。

實驗:觀察霧氣凝結行為和柱尖結構對液滴捕捉的影響

           將樣本置於室溫(約 24°C)的潮濕室(相對濕度約 95%)後,我們使用超音波加濕器產生微米級液滴,在表面上方 3 公分處產生霧氣。霧首先隨機凝結,但圖 2顯示 80% 到 90% 的水很快就停留在紋理頂部,並繼續增長,直到鄰近的水滴合併時被噴射出來。柱尖構成水的釘扎位點,這解釋了它們在那裡生長的趨勢,在那裡它們充當捕獲進入的霧的障礙物。液滴(具有半徑R和表面張力 γ)在尖端處的典型釘扎能為 γψ R 2。由於柱的頂角 phi 遠小於 1,因此與典型的合併能量 γ R 2相比,該量較小:儘管存在釘扎,但這些頂部液滴的移動性足以在合併後噴射。

觀察霧氣凝結行為和柱尖結構對液滴捕捉的影響
圖2:仿松針多級非對稱結構表面微液滴自發定向輸運。
不同樣品上的液滴傳輸。 ( A ) 在 PNAS 上,從霧中收集的水在連續聚結後會自行推進。傳輸沿著正x進行,如虛線突出顯示。 ( B ) 在同樣高的 Janus 柱上,傳輸以相同的方式開始:液滴位於 Janus 柱的右側,並在合併後沿 + x方向噴射。然而,柱間聚結隨後會向相反方向發射液滴。 ( C和D ) 在錐形針上,由於針尖處液滴沒有方向,聚結可以在 + x和 - x方向上噴射液滴。

          圖 2中觀察到液滴自行推進,樣品之間有顯著差異。如圖2A中的第一幅圖所示,PNAS 上的水大部分位於柱子的彎曲側;此外,樣品右側部分的液滴較大,表示向正x方向(柱高度增加的方向)定向傳輸。我們可以追蹤虛線圓圈中突出顯示的一對液滴的演變。在同一柱子上的液滴聚結(柱內聚結)後,產生的液滴向右跳躍並再次聚結,導致下一次跳躍——這種機制一直發生,直到液滴直徑 2 R與柱子距離s相比(在t ≈ 9 毫秒);之後,由於與下一個針上的液滴不對稱合併(柱間合併),步行得以持續。由於與柱尖或空氣中發生的傳輸相關的低摩擦,PNAS 上水的定向運動以高達 10 公分/秒的典型速度發生。
對連續定向傳輸的觀察源自於 PNAS 的獨特設計。我們在圖 2B中展示了沒有高度梯度的 Janus 結構上發生的情況。如前所述,我們首先觀察到柱尖處的液滴大部分位於彎曲側,並在合併時沿著 + x方向噴射。然而,與 PNAS 相比,柱間聚結產生的液滴可以返回,這強調了 PNAS 上液滴校正中高度梯度的作用。在具有高度梯度的圓錐形柱上,液滴位於柱的任何一側,因此可以在兩個方向上發射,如圖2(C 和 D)所示。

要點:液滴在非對稱結構上的動態行為和定向輸運的研究

           在凝結過程中,液滴先隨機在表面凝結,然後向尖端匯聚,然後尖端液滴會在合併過程中重新配置,並從半錐形結構的平面旋轉到曲面位置,隨後合併的液滴會沿著高度增加的方向運動,進而實現從微觀到宏觀的多尺度液滴的定向輸運,其液滴定向輸運的速度可以達到10 cm/s。研究者發現液滴在合併過程中重新配置是非對稱結構誘導的尖端效應導致的,並通過建立能量變化模型證明,當液滴尺寸大於結構尺寸時,液滴坐落於平面的系統能量大於坐落於曲面上的系統能量,從而揭示了液滴從平面向曲面運動的機理。研究者發現毫米級的液滴在合併過程中依然會從平面運動到弧面上,證明非對稱結構誘導的尖端效應普遍適用於各種尺度的液滴。

討論:液滴在Janus與錐形柱尖端的動態行為及其尖端誘導翻轉效應 (TIF)

          現在,我們比較 Janus 和圓錐柱尖端的聚結,以說明在 PNAS 上產生液滴漂移的基本過程,如圖3(A 和 B)所示。在 Janus 柱上無論合併前液滴半徑之間的比率如何,所得液滴在合併後總是翻轉,以便位於柱的彎曲側。這與錐形柱上的觀察形成鮮明對比(圖 3B),其中合併後的液滴位於任何一側,位於合併液滴之間的拉普拉斯壓力差所施加的位置,即朝向更大的液滴。整合在所有柱子上,這導致液滴在錐體周圍對稱分佈。因此,圖3A中水的修正運動源自於柱子的Janus性質,它用於克服小水滴在大水滴中排空的自然傾向,並定向水滴——一種我們稱為尖端誘導的原始重新配置。翻轉(TIF)。

液滴在Janus與錐形柱尖端的動態行為及其尖端誘導翻轉效應 (TIF)
圖3:仿松針多級非對稱結構尖端TIF效果。
( A ) Janus 柱上的TIF(TIF 效應):水滴往往會積聚在柱子尖端,或直接積聚在柱子的彎曲側(第一張圖),或從平面翻轉到彎曲後(第二張圖)。在後一種情況下,大液滴可以被小液滴吸引,這表明 TIF 效應克服了液滴之間拉普拉斯壓力的差異。 ( B ) 在圓錐形柱子上,水滴也會聚集在柱子尖端,但它們無差別地位於柱子的右側或左側。 ( C ) 液滴表面能(與空氣中的相比)與 φ(Janus 尖端周圍的翻轉角)的函數關係。 Δ E由E a標準化,即液滴在平面固體上的黏附能。 ( D )在 Janus 柱彎曲側找到液滴的機率p作為z / R的函數,即到尖端的歸一化距離(綠色資料)。p是根據對 200 個液滴進行的統計推導出來的,並與在錐形柱右側找到液滴的機率(藍色數據)進行比較。 ( E ) 兩個水滴合併的草圖和俯視圖,R ≈ 2.5 mm 位於超疏水材料上,並分別放置在垂直半圓柱體的平坦和彎曲側面(r = 0.5 mm),其輪廓用以下突出顯示點。時間從合併開始,之後合併的液滴圍繞固體旋轉,直到固定在其彎曲的一側,證實了 TIF 效應的普遍性。

           液滴構型及其對應的表面能應由柱的形態調節。我們首先可以比較位於較大寬度 ( R < r ) 的平坦或彎曲表面上的小液滴(尺寸為R )的表面能。如補充資料所示,我們發現平坦一側的表面能總是較小,這可以理解為水滴一般傾向於向固體彎曲程度較小的部分移動的特殊情況。這個經典結果與圖 2(A 和 B)和圖 2 形成鮮明對比。 在支柱的彎曲側系統性地觀察液滴,然後施加自推進的方向。

           這個結果可以透過考慮雅努斯柱的圓錐形特徵所造成的空間限制來理解。尖端處的液滴(尺寸為R)大於柱寬(數量級為 phi R,其中 phi < 1)。這深刻地改變了柱子周圍充滿活力的景觀。將A LV和A SL分別表示為液-汽表面積和液固表面積,我們可以計算出 Janus 尖端處水的表面能E = γ ( A LV − cos θ A SL )。在圖 3C中,我們繪製了與柱子接觸的液滴與空氣中相比的表面能 Δ E = E − 4πγ R 2,作為液體圍繞尖端的翻轉角 φ 的函數(旋轉角為使液滴附著在尖端上,因此不會受到釘扎的阻礙。結果透過液滴在平坦、無限表面上的黏附能E a進行歸一化。除了液滴在尖端上方翻轉的平坦區域(提供 Δ E = 0)外,我們還觀察到兩個平衡位置分別位於平坦側 (φ < π) 和彎曲側 (φ > π)。發現彎曲側的能量低於平坦側的能量,這成功地解釋了液滴在Janus柱上不對稱分佈的趨勢。對於平坦一側的液滴,克服勢壘並找到絕對最小值所需的能量由聚結提供。

         因此,TIF 效應是對液滴尺寸和基底寬度敏感的幾何現象:如果我們計算液滴的表面能作為其到尖端距離z的函數,我們發現當z小於R級距離。這解釋了為什麼當液滴足夠大或足夠接近尖端時,液滴主要出現在 Janus 柱的彎曲側(圖 2,A 和 B)。透過繪製在 Janus 或圓錐柱的給定側上找到液滴的機率p作為z的函數(圖 3D),可以使描述更加定量——在這兩種情況下對200 多個液滴進行了統計。雖然錐形柱的p始終位於 0.5 左右(藍色數據),但當z < R時,Janus 柱上出現強烈的不對稱性,在這種情況下,液滴選擇彎曲一側的機率高達0.9( TIF 效應)。在 Janus 柱上,當R < z時, p降至 0.5 ,此時液滴太小而無法跨柱“通信”,從而導致隨機分佈。

           我們透過考慮接觸半圓柱體(即具有平坦側面和彎曲側面的固體)的大(毫米)液滴來測試 TIF 效應的普遍性。如圖3E所示,兩個水滴(R ≈ 2.5 mm)位於超疏水錶面(以保持其移動),被放置在垂直半圓柱體的兩側(r = 0.5 mm < R),並且從頂部觀察。將細針分配的液滴與其中一個液滴接觸(結果與哪一個液滴無關),從而在它們之間形成橋樑。接觸後,聚結產生的小球總是會旋轉,從而終止於彎曲的一側。如果我們將水滴浸入具有相當密度的矽油浴中進行實驗(以盡量減少重力的影響),我們會報告相同的序列,這強調了 Janus 結構上 TIF 效應的普遍性。

           怎樣才能簡單的理解TIF效應呢?如圖3C所示,計算表明,水滴透過位於 Janus 柱的彎曲側而不是其平坦側來降低其能量。我們透過考慮半圓柱體(半徑r )上的水滴(半徑R )的基本情況來恢復這種效應。在平面上,固/液接觸由固體寬度固定,從而產生表面能縮放為 γ r 2 (1 + cos θ)。相反,彎曲側的液滴受到曲率而不是邊緣的約束,因此縱向和橫向接觸尺寸為R sin θ 和 [ rR (1 + cos θ)] 1/2。對應的表面能現在縮放為 γ R 3/2 r 1/2 sin θ (1 + cos θ) 3/2,該量小於之前r < R sin 2/3 θ (1 + cos θ)時的能量1 /3。因此,液滴應該在其尖端處翻轉到Janus柱的彎曲側,其中半圓柱寬度小於與液滴直徑相當的距離,如圖3D中報告並在圖3E中考慮。

研究揭示尖端誘導翻轉 (TIF) 效應在 Janus 柱上實現長距離液滴定向漂移

           TIF 是一種幾何局部效應,可在柱尖處定向液滴,它也決定了它們的長距離漂移,對於柱內聚結,Janus 柱上的定向液滴會朝著正x傾斜噴射,而圓錐形柱上的噴射是隨機的。透過利用柱子高度梯度,柱間接觸還可以在更大的條紋範圍內將水推向+ x。總的來說,PNAS 上的大多數液滴(約 85%)都是沿著+x方向驅動的。

           如圖4A所示,當將 PNAS 表面暴露在直徑為圓形區域的恆定通量產生的霧中時,我們還可以追蹤樣本全球範圍內的水量和重新分配。Q圖4A中的虛線)。該實驗證實了 PNAS 能夠定向傳輸全球厘米大小的霧氣,即傳輸距離比液滴大小大三個數量級。水在 + x方向上連續驅動,與圖 4B形成對比,我們在圖 4B 中追蹤傾斜錐形纖維上的霧收集。整流作用較弱,且發生在 – x方向。水的重新分配定義為透過總質量m tot歸一化的樣品質量m ,可以在x < 0、0 < x < L和x > L區域(進一步稱為區域 1)中測量, 2 和3。在圖 4C中繪製了重新分配e = m / m tot在 PNAS 上如何在空間和時間上演變。 3 分鐘後,水主要出現在區域 3 中,我們測量的e = 82%,與區域 1 和 2 中的e = 5% 和e = 13%進行比較。將其從樣本中排出—這是回收水和避免設備隱形的寶貴特性。相較之下,在區域 1、2 和 3 中,斜錐體的比率e分別為 20%、15% 和 65%,證實了倒整流的存在,但效率較低。

研究揭示尖端誘導翻轉 (TIF) 效應在 Janus 柱上實現長距離液滴定向漂移
圖4:大規模液滴整流。
( A ) 受霧影響的厘米樣品的頂視圖(在中心部分上方 3 厘米處釋放,如虛線所示),作為時間的函數。 PNAS 不僅對水滴的通量進行整流,還將其從整流單元中排出。 ( B ) 對傾斜錐形纖維進行相同的實驗。整改效率較低,且方向相反。 ( C ) 水重新分配e = m / m tot定義為在樣品的不同部分上發現的注入水的比例,即x < 0、0 < x  L。對不同時間的 PNAS(綠色柱)和斜錐體(藍色柱)上的重新分配進行了比較。

TIF 效應驅動的霧整流器實現霧滴遠距離連續定向傳輸

          PNAS 收集水並以預定方向驅動水的能力來自於兩種效應的結合。 (i) TIF 效應將液滴定向在柱的彎曲側,因此有利於在小液滴尺度 (2 R < s )上合併後在 + x方向上噴射。 (ii)在更大的尺度上,柱的棘輪設計不僅有利於向+ x方向的位移,而且還防止在-x方向上的向後運動:最高的針充當液滴被帶到下一個條紋的障礙。α = 0 的傾斜 Janus 柱上的液滴被驅動到 – x方向,這是由於傾斜: 液滴大小等於(或大於)柱間距合併後被驅動至橫向附著力較小的方向,即-x。

          綜上所述,我們設計了一種霧滴整流器,透過曲率和高度梯度的協同作用,實現霧滴的連續定向、遠距離、超快傳輸。整流的主要原因是 TIF 效應,這是一種新的限制機制,即使在存在不利的拉普拉斯壓力的情況下,也可以在不對稱柱的尖端定向液滴。我們的霧整流器針對不同的液滴尺度實現了不同的傳輸模式,包括小液滴的從底部到尖端和平坦到曲線的傳輸模式,小液滴的跳躍聚結模式和大液滴的接觸聚結模式。儘管傳輸模式存在差異,但小液滴和大液滴都被夾帶在同一方向,這提高了材料的整流效率。我們的工作提供了從液滴整流器的設計概念到霧的傳輸策略的新見解,這體現了在微流體裝置和集水系統中的實際和潛在應用。

材料和方法

具有不同結構特徵的柱陣列的製造

          我們製造了具有高度梯度的傾斜柱陣列和相對於平坦和彎曲表面的Janus結構。樣品採用基於面投影微立體光刻PμSL 3D列印技術(microArch® S140)構建,分辨率為 10 μm。在製造過程中,使用繪圖軟體預先建構的模型被切成一系列具有預定層厚度的 2D 掩模影像,然後進行曝光過程。我們對每一層迭代此步驟,直到整個結構創建。對於設計樣品,高度梯度由角度 α 定義,該角度可在 0°(無高度梯度)和 30° 之間變化。 β,即支柱相對於水平面的傾斜角度,可以在 60° 和 90° 之間變化(後一種情況是垂直支柱的情況)。相鄰柱中心之間的間距s為300μm。柱子要么是圓錐形的,要么是兩面性的,有平坦的和彎曲的側面,並排列成方形陣列。我們考慮了三個樣本系列,其中 α = 20° 和 70° < β < 90°: (i) 感興趣的樣本(所謂的 PNAS)受到鬆針的啟發,它結合了不同類型的幾何梯度。在液滴運動的x方向上,柱子高度沿著五個連續的 Janus 柱子變化,並且複製該結構,以便樣品顯示寬度w = 5 s = 1.5 mm 的平行條紋。 (ii) 第一個控制樣本(Janus 柱)是等效的,但沒有高度梯度 (α = 0):它僅由平行的 Janus 柱組成。 (iii) 第二個對照樣本(圓錐形柱)相當於 PNAS 樣本,只不過柱子是圓錐形的而不是 Janus 的。所有樣品的尺寸均為公分。

用疏水性奈米結構塗覆柱子

           樣品採用低溫晶體生長法種植 ZnO 奈米結構。將Zn(Ac) 2 ·2 H 2 O(2.2g)、20ml乙二醇單甲醚混合製備晶種。 2 ·6 H 2 O(0.74g)、Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 1.49g。和六亞甲基四胺(0.35g)混合到去離子水(100ml)中,攪拌30分鐘。我們將樣品浸入晶種溶液中 3 次,然後在室溫下乾燥。隨後,將樣品和母液放入攪拌反應器中,放入 90°C 的烘箱中 10 小時。最後,我們用 FAS-17 處理表面以降低其表面能。

特性描述

          使用數位單眼相機(Nikon,D5200)觀察松針的結構。透過掃描電子顯微鏡(Quanta 450 FEG)揭示了微柱陣列的微/奈米結構。接觸角測角儀(ramé-hart M200 標準接觸角測角儀)用於測量平面上水的前進和後退接觸角,這些接觸角由五次單獨的測量確定。暴露在霧中的樣品上液滴的傳輸動態由高速相機(Fastcam SA4,Photron)以每秒 5000 幀的幀速率和 1/5000 秒的快門速度記錄。實驗在室溫、相對濕度為 95% 的條件下進行。使用電子天平(FA2004N)測量收穫水的重量。

         此篇論文由香港研究資助局(C1018-17G、11275216 和 11218417)、深圳市科技創新委員會(JCYJ20170413141208098)和中央大學基本科研業務費專項資金 [DUT19RC(33)05RC(3) 贊助。

參考文獻:Tip-induced flipping of droplets on Janus pillars: From local reconfiguration to global transport
原文連結: https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb4540/

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