3D列印仿生松針多級非對稱結構，超疏水錶面多尺度液滴實現定向運輸

           液滴構型及其對應的表面能應由柱的形態調節。我們首先可以比較位於較大寬度 ( R < r ) 的平坦或彎曲表面上的小液滴（尺寸為R ）的表面能。如補充資料所示，我們發現平坦一側的表面能總是較小，這可以理解為水滴一般傾向於向固體彎曲程度較小的部分移動的特殊情況。這個經典結果與圖 2（A 和 B）和圖 2 形成鮮明對比。 在支柱的彎曲側系統性地觀察液滴，然後施加自推進的方向。

           這個結果可以透過考慮雅努斯柱的圓錐形特徵所造成的空間限制來理解。尖端處的液滴（尺寸為R）大於柱寬（數量級為 phi R，其中 phi < 1）。這深刻地改變了柱子周圍充滿活力的景觀。將A LV和A SL分別表示為液-汽表面積和液固表面積，我們可以計算出 Janus 尖端處水的表面能E = γ ( A LV − cos θ A SL )。在圖 3C中，我們繪製了與柱子接觸的液滴與空氣中相比的表面能 Δ E = E − 4πγ R 2，作為液體圍繞尖端的翻轉角 φ 的函數（旋轉角為使液滴附著在尖端上，因此不會受到釘扎的阻礙。結果透過液滴在平坦、無限表面上的黏附能E a進行歸一化。除了液滴在尖端上方翻轉的平坦區域（提供 Δ E = 0）外，我們還觀察到兩個平衡位置分別位於平坦側 (φ < π) 和彎曲側 (φ > π)。發現彎曲側的能量低於平坦側的能量，這成功地解釋了液滴在Janus柱上不對稱分佈的趨勢。對於平坦一側的液滴，克服勢壘並找到絕對最小值所需的能量由聚結提供。

         因此，TIF 效應是對液滴尺寸和基底寬度敏感的幾何現象：如果我們計算液滴的表面能作為其到尖端距離z的函數，我們發現當z小於R級距離。這解釋了為什麼當液滴足夠大或足夠接近尖端時，液滴主要出現在 Janus 柱的彎曲側（圖 2，A 和 B）。透過繪製在 Janus 或圓錐柱的給定側上找到液滴的機率p作為z的函數（圖 3D），可以使描述更加定量——在這兩種情況下對200 多個液滴進行了統計。雖然錐形柱的p始終位於 0.5 左右（藍色數據），但當z < R時，Janus 柱上出現強烈的不對稱性，在這種情況下，液滴選擇彎曲一側的機率高達0.9（ TIF 效應）。在 Janus 柱上，當R < z時， p降至 0.5 ，此時液滴太小而無法跨柱“通信”，從而導致隨機分佈。

           我們透過考慮接觸半圓柱體（即具有平坦側面和彎曲側面的固體）的大（毫米）液滴來測試 TIF 效應的普遍性。如圖3E所示，兩個水滴（R ≈ 2.5 mm）位於超疏水錶面（以保持其移動），被放置在垂直半圓柱體的兩側（r = 0.5 mm < R），並且從頂部觀察。將細針分配的液滴與其中一個液滴接觸（結果與哪一個液滴無關），從而在它們之間形成橋樑。接觸後，聚結產生的小球總是會旋轉，從而終止於彎曲的一側。如果我們將水滴浸入具有相當密度的矽油浴中進行實驗（以盡量減少重力的影響），我們會報告相同的序列，這強調了 Janus 結構上 TIF 效應的普遍性。

           怎樣才能簡單的理解TIF效應呢？如圖3C所示，計算表明，水滴透過位於 Janus 柱的彎曲側而不是其平坦側來降低其能量。我們透過考慮半圓柱體（半徑r ）上的水滴（半徑R ）的基本情況來恢復這種效應。在平面上，固/液接觸由固體寬度固定，從而產生表面能縮放為 γ r 2 (1 + cos θ)。相反，彎曲側的液滴受到曲率而不是邊緣的約束，因此縱向和橫向接觸尺寸為R sin θ 和 [ rR (1 + cos θ)] 1/2。對應的表面能現在縮放為 γ R 3/2 r 1/2 sin θ (1 + cos θ) 3/2，該量小於之前r < R sin 2/3 θ (1 + cos θ)時的能量1 /3。因此，液滴應該在其尖端處翻轉到Janus柱的彎曲側，其中半圓柱寬度小於與液滴直徑相當的距離，如圖3D中報告並在圖3E中考慮。